Реферат: Полимеры

Реферат: Полимеры

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ

Полимером называется органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены из одинаковых многократно повторяю­щихся звеньев — мономеров.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера равна произве­дению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 103 ... 3*105. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморф­ной до частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристалли­ческие имеют точку плавления.

По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс.

Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров — материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярных веществ—неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1). Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют тер­мореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям ино­родных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композици­онных материалах.

Термопластичные полимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пМ-->Мп (рис.2), где М — мо­лекула мономера, Мп — макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п—степень полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лись иным путем. Современная химия создала новый инстру­мент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем— посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлять различные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Механические свойства. Одна из основных особенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длина искривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­дого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы—находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стекло­ванием. Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше—эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст<Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичной кривой для металлов (рис.4). По зна­чению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>104 МПа, полужесткие E=(5...10). 103 МПа, мягкие E=(1...5)*103 МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз- Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощью модели (рис.4). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально де­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности по­лимеров значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2 ... 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конфор­маций полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 ... 10-5 К-1). Мож­но было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с ма­териалами, имеющими меньший ТКЛР,—металлами и полупровод­никами. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно

небольшой интервал рабочих температур позволяет широко при­менять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых ма­териалов.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния (деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства. Химическая стойкость полимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений (деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми, более 8 ... 10%—нестойкими- Конеч­но, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых прибо­ров и ИС.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.

Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процес­сов в полимерах используются три параметра: коэффициент диф­фузии D, м2/с; коэффициент растворимости 5, кг/(м3*Па); коэф­фициент проницаемости р, кг/(м*Па*с), причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-12 м2/c, S=10-3 кг(м3 Па) и р=8*10-16 кг/(м*Па*с).

Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

1)    толщина слоя велика

2)    полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зывается химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей при повышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

Электрические свойства. Как правило, полимеры являются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике. Величина удельного объемного сопротивления рv зависит не только от строения, ной от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлек­триков (в условиях нормальной температуры и влажности) со­ставляет 1012 ... 1015 Ом*см. Температурная зависимость удель­ного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стекло­образном и кристаллическом состояниях зависимость lnот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln=f(1/T) претерпевают из­лом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­турой в области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижности макромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низ­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преиму­щественно электронная поляризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков це­пи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получе­ния материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поля­ризация.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обуслов­ленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наибо­лее заметны они на частотах 105... 109 Гц.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсор­бированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблю­даются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макро­молекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессы накопления поверхностных зарядов — элек­тризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны- Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях. Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет место в полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ные ионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.

Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее их количество — реактопласты. Это объ­ясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве по­следних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ... 1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы пере­ворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является сме­сью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, ток­сичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и дру­гими добавками, полностью готовые к употреблению и обладаю­щие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Ком­паунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—форми­руются в изделие, после чего при повышенной температуре про­водится отверждение и образование пространственной структуры.

Если изделия на основе термореактивных смол получают ме­тодом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкооб­разный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколь­ко отличаются от него меньшей степенью полимеризации префик­сы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологические свойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуются текучестью (способно­стью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меров изделий по отношению к размерам формующего инстру­мента), таблетируемостыо (пресс-порошков).

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так назы­ваемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необыч­ных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эф­фект характерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависи­мость вязкости г\ от скорости V, называются реологическими (реология—наука о течении в жидкостях под действием внешних сил).

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму

(тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязко­стью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (пере­мешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защи­ты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вяз­кость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не тре­буется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновремен­ным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщи­не покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении спе­циальных красок и клеев.

ПЛАСТМАССЫ

Пластмассы (пластики)—материалы на основе полимеров, нахо­дящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации—в стеклообраз­ном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вво­дят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. По­этому понятия термопластичный полимер, «термопласт», «плас­тик», обычно совпадают.

Основой так называемых «ненаполненных» термопластов яв­ляются полимеры, структура которых почти полностью формиру­ется при их синтезе в условиях специализированного химическо­го производства. Возможности регулирования их свойств на ста­дии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пла­стификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерам являются:

·     стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;

·     пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном (ударопрочность);

·     легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;

·     пигменты для окрашивания.

Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний — стеклообразного и высокоэластического — и жидкого—вязкотекучего. Оба перехода—плавление и стеклова­ние являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении темпера­туры.

Отмеченная выше особенность химической структуры термо­пластов определяет их свойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что и объясняет существование в них ново­го высокоэластического состояния, характерного для широкого диапазона температур.

Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид—искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль в тех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового про­изводства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75%—синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.

Полистирол—неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210 ... ... 350 К. Благодаря введению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность, повышенную теплостой­кость, антистатические свойства, атмосферостойкость, пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к дей­ствию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххло­ристый углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

Полистирол вспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­менную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низких температур и устранить их влияние на элек­трические свойства (tg6, е), следовательно, — в бортовой и СВЧ-аппаратуре.

Полиэтилен—полимер с чрезвычайно широким набором свойств и использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем пластмасс. Регулируя степень кристаллиза­ции, условия синтеза и добавки, прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8 ... ]5 ГПа, а относительное удлинение 500 ... 100%. Полиэтилен обладает исключительно высокой стойкостью против химической деструкции: даже за 10... 12 лет экс­плуатации прочность его снижается лишь на ¼. Благодаря хи­мической чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами: его удельное сопротив­ление 1014 ... 1016 Ом*см. tg =0,0005. Епр==30 МВ/м. Они в со­четании с высокими механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.

Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его мно­гие специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибитированный (для защиты от корро­зии), электропроводящий (для экранирования).

Одним из наиболее прогрессивных методов обработки поли­этилена является радиационное сшивание, происходящее под действием пучков ускоренных электронов. Такое воздействие при­водит к существенному увеличению прочности на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет, облучают электронами, раздувают горячим воздухом при 423 К- Затем трубку насаживают на штуцер или в пакет, упаковывают продукцию. После этого достаточно неболь­шого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив» первоначальную форму, дает большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное соединение трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию. Достоинство радиационной обработки состоит в том, что она не требует больших затрат энергии и не загрязняет мате­риал. Она применяется в кабельной промышленности и при из­готовлении различных узлов РЭА.

Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.

Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один из самых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механичес­кую прочность в интервале 3 ... 600 К. Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см3, относительное удлинение 250 ... 500%, температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10-5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038 ... 1020 Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах (573 К) оно снижается лишь в 100 ... 1000 раз; tg фторопласта равен 0,0002, £np=40 ... 80 МВ/м. Исключи­тельно высока его химическая стойкость, в том числе длительная к воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органи­ческих реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этих средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных не­посредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся по­падания масел, керосина, гидравлических жидкостей при повы­шенных температурах и широко применяются для изоляции бор­товых авиационных кабелей. Обладают они преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия теплоотвода ухудшены. У фторопласта незначительна зависимость диэлектри­ческой проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не изменяет электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсной модуляцией, РЛС и измерительных фазочувствительных системах. Негорючесть фторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде, а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания невелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет, фторопласт в пламени лишь обугливается; при горе­нии или тлении образуется немного дыма (но дым содержит ядо­витый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К фторо­пласт опасен); фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается, т. е. он неспособен распро­странять горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных ГИС. Эти качества свидетельствуют о том, на­сколько незаурядным материалом является фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.

У фторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают его достоинства.

1.    Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен, т.е. трудно поддается склеиванию. Однако способы пре­одоления этой инертности уже найдены. Это либо обработка в расплаве окислителей при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с односторонним лип­ким слоем.

2.    В отличие от типичных термопластов фторопласт при по­вышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К (350°С) все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.

3.    Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены пу­тем радиационного модифицирования и армирования стеклово­локном.

Полиимид — новый класс термостойких полимеров, аромати­ческая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000 ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических усло­виях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образец раз­рушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алю­миния она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.

Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах, что позволяет гото­вить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получают элек­трические переходы при формировании многослойных коммута­ционных плат на полиимидной пленке. Чтобы использовать ее как подложку для вакуумного напыления тонкопленочных проводни­ковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительная об­работка — активация поверхности с целью преодоления ее адгезионной инертности- Активация представляет, по существу, час­тичную деструкцию или модификацию внешних слоев с образо­ванием ненасыщенных адсорбционно-способных связей. Достига­ется это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна и активация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода, однако такой обра­ботки недостаточно для надежной металлизации, особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации подвер­гаются изгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в ваку­уме, поэтому его используют как подложки гибких тонкопленоч­ных коммутационных плат (резистивные элементы на таких под­ложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позво­ляет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 ... 100мкм.

Полиимид является слабополярным среднечастотным материа­лом, поскольку его tg=0,003. Полиимид обладает повышенным влагопоглощением, и, вероятно, поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением температуры: так, при 493 К его tg=0,0006. Полиимид выпускается в различных видах:

1.    Пленка толщиной 8 ... 100 мкм, в том числе фольгированная, предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов и под­ложек тонкопленочных ГИС.

2.    Лак ПАК, стойкий после высыхания при 470 ... 520 К, огра­ниченно при 573 К, кратковременно при 670 К.

3.    Пресс-материал для получения изделий горячим прессо­ванием при 590 К и давлении 100 МПа.

4.    Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 ... 2,5 г/см5, применяющийся в качестве тепло- и электроизоляционного мате­риала для температур 90 ... 520 К-

5.    Стеклопластик на основе полиимида, стойкий до 670 К, и углепластик, не теряющий механической прочности при 550 К.

6.    Изоляционная лента, стойкая при температуре до 500 К.

Недостаток полиимида—повышенное влагопоглощение (1 ... 3% за 30 сут.), поэтому он нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении изделий из пресс-порошков) и защите.

Первыми реактопластами, полученными около 100 лет назад, были фенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол являются фенол и формальдегид, реакция поликонденсации которых происходит при нагреве до 450 .. - 470 К. Известны два типа ФФС— резольные и новолачные, несколько отличающиеся по свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный уголь, что и объясняет дешевизну и постоялый рост производства, особенно в виде теплоизоляционных пенопластов для строитель­ной промышленности. В электронике ФФС широко применяются для изготовления слоистых пластиков, покрытий и красок (лак на основе ФФС называется бакелитовым), деталей электроизоля­ционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и т. д.

Удельное   сопротивление   отвержденной   ФФС — 1012 ... ... Ю13 Ом-см, tg= 0,015 при f=106 Гц, электрическая проч­ность 10 ... 18 МВ/м, =10 ... —11 (50 Гц) и=6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210 ... 470 К. Композиции на осно­ве ФФС и рубленного углеродного волокна (углепрессволокнит) обладают повышенной нагревостойкостью — кратковременно до 800 К. Широко применяются в радиоэлектронике гетинакс и тек­столит—слоистые пластики на основе ФФС с бумажным и тка­невым наполнителями. Недостатки ФФС—хрупкость, высокая вязкость олигомеров и высокая температура отверждения.

Эпоксидные смолы — продукт поликонденсации многоатомных соединений, включающих эпоксигруппу кольца

Благодаря высокой реакционной способности этих колец отверждение эпоксидных олигомеров можно осуществить с помощью многих соединений и таким образом варьировать температурно-временные режимы обработки и свойства пластмассы. Для холод­ного отверждения эпоксидных олигомеров применяют алифатические полиамины в количестве 5 ... 15% от массы олигомера. Жизнеспособность смеси низкая (1 ... З ч), длительность отверж­дения, наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом лишь 60 ... 70% и продолжает увеличиваться еще в те­чение 10 ... 30 сут.

Реакция отверждения смол с алифатическими полиаминами экзотермична: в большом объеме может произойти саморазогрев до температуры выше 500 К, что приводит к деструкции полимера и растрескиванию изделия. Поэтому предпочтительнее горячее отверждение, которое осуществляют ароматическими полиаминами (15 ... 50% от массы) с нагревом до 370 ... 450 К в течение 4 ... ...16 ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12... 24 ч) или син­тетическими смолами (25 ... 75%, 420 ... 480 К, 10 мин ... 12 ч). При изготовлении изделий важно избегать как недоотверждения, которое проявляется в повышенных диэлектрических потерях и недостаточной жесткости, так и переотверждения, сопровождаю­щегося потерей эластичности. Достоинства эпоксидов состоят в от­сутствии побочных продуктов и очень малой усадке (0,2 ... 0,5%) при отверждении, высокой смачивающей способности и адгезии к различным материалам. Механическая прочность, химическая стойкость, совместимость с другими видами смол и олигомеров (ФФС, кремнийорганическими полимерами), большой выбор отвердителей и других добавок—качества, которые делают эти ма­териалы незаменимыми во многих отраслях техники. Если учесть также их высокие диэлектрические и влагозащитные свойства, ста­новится понятным, почему именно эпоксидные смолы стали основ­ным герметизирующим материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим главного слоистого пластика РЭА—стеклотекстолита. Немаловажно, что эпоксидные олигомеры могут быть очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние на поверх­ность полупроводниковых приборов. Наконец, эпоксидные смолы (отвержденные) оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах (фотоприемниках, светодиодах, оптопарах),

Свойства эпоксидных смол изменяют в широких пределах, ис­пользуя различные добавки, которые делятся на следующие группы:

·     пластификаторы—органические соединения — олигомеры, дей­ствующие как внутренняя смазка и улучшающие эластичность и предотвращающие кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг от друга;

·     наполнители—в небольших количествах вводятся для улучше­ния прочности и диэлектрических свойств, повышения стабильно­сти размеров, теплостойкости;

·     катализаторы—для ускорения отверждения;

·     пигменты—для окрашивания.

Компаунды могут быть жидкими и порошкообразными, они имеют узкое назначение и поэтому выпускаются многие десятки их типов, которые можно сгруппировать следующим образом: гер­метики, заливочные, пропиточные, эластичные, тиксотропные.

Недостатки реактопластов: сравнительно высокое значение tg, неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная воспроизводимость технологических свойств олигомеров так как число эпоксигрупп непостоянно, а это сказывается на тем­пературе и длительности отверждения.

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ

Печатные платы (ПП) являются типовыми несущими конструк­циями современной РЭА и ЭВА. Печатная плата представляет со­бой слоистую структуру, в состав которой входит диэлектрическое основание и печатные проводники (медная фольга). Основания ПП изготавливают из слоистых пластиков—композиций, состоя­щих из волокнистого листового наполнителя — бумаги, ткани, стеклоткани, пропитанных и склеенных между собой различными полимерными связующими. Слоистые пластики отличаются от других материалов тем, что применяемый наполнитель распола­гается параллельными слоями. Такая структура обеспечивает вы­сокие механические характеристики, а использование полимерных связующих—достаточно высокое удельное электрическое сопро­тивление, электрическую прочность и малое значение tg6.

В зависимости от материала связующего и наполнителя раз­личают несколько типов слоистых пластиков (см. таблицу).

Наиболее дешевый материала диэлектрических оснований— гетинакс — обладает высокими диэлектрическими свойствами, находит широкое применение в бытовой радиоаппаратуре. Его не­достатком традиционно считается повышенное влагопоглощение (1,5 ... 2,5%) через слои бумаги или из открытых их торцевых срезов, а также сквозь полимерное связующее. Выпускается гети­накс на основе ацетилированной бумаги, обладающей повышен­ной влагостойкостью и способной заменить стеклотекстолиты. Ге­тинакс для ПП имеет толщину 1 ... 3 мм и не расслаивается при нагреве до 533 К (260 °С) в течение 5 ... 7 с.

Текстолит обладает более высокой прочностью при сжатии и ударной вязкостью и поэтому используется также в качестве кон­струкционного материала, и его выпускают не только в виде ли­стов, но и плит толщиной до 50 мм.

Стеклотекстолиты благодаря ценным свойствам наполнителя обладают наиболее высокой механической прочностью, тепло­стойкостью и минимальным влагопоглощением. Они имеют луч­шую стабильность размеров, а электрические свойства остаются высокими и во влажной среде. Вледствие необычной твердости поверхности стеклотекстолиты износоустойчивы.

Выпускается несколько десятков марок стеклотекстолитов, предназначенных для разных целей, в том числе повышенной нагревостойкости, тропикостойкости, гальваностойкости, огнестой­кости, с металлической сеткой. Обычные марки фольгированного стеклотекстолита облицованы медной фольгой толщиной 35 ...  50 мкм, для полуаддитивной технологии выпускается тепло­стойкая модификация с фольгой толщиной 5 мкм. Для той же технологии можно применять листовой нефольгированный стеклотекстолит с адгезионным слоем, обладающим неограниченной жизнестойкостью.

Для изготовления ПП по аддитивной технологии требуются диэлектрики с металлическими включениями, образующими цен­тры кристаллизации при химическом меднении. Для этой цели выпускается слоистый пластик—диэлектрик, содержащий мелкодисперсные частицы металлов—Ag или V.

Качество печатных плат характеризуется следующими свой­ствами.

1.    Прочность является одним из основных свойств, поскольку печатные платы выполняют роль не только диэлектрического осно­вания, но и несущей конструкции. Часто требуется вибропроч­ность, которой, особенно при больших размерах плат, стеклотекстолит не обладает. Следует иметь в виду, что удельная прочность при толщине, большей, чем 1,5 мм, начинает снижаться, так как затрудняется удаление летучих веществ при отверждении и ска­зывается градиент температуры, который, как и в случае стекла, проявляется в виде микротрещин на поверхности. Это служит еще одним примером размерного эффекта прочности.

2.    Нагревостойкость фольгированных слоистых пластиков опре­деляется по отсутствию вздутий, расслаивания и отклеивания фольги, возникающих при пайке. Критерием является время, в секундах, в течение которого разрушения не наблюдаются при нагреве до 533 К (260 °С). Минимальная нагревостойкость — 5 с, у лучших марок—20 с.

3.    Стабильность размеров — изменение длины при смене тем­ператур в процессе пайки, когда вся плата перегревается при­мерно до 393 К (120°С); ТКЛР стеклотекстолита при толщине 1,5 мм составляет 8-10-6 К-1, т. е. отличается от ТКЛР меди более чем в 2 раза, поэтому при больших размерах плат возмо­жен обрыв или отслоение фольги. Кроме того, при Т~370 К в эпоксидных смолах наблюдается фазовый переход, выше которого резко возрастает ТКЛР в направлении толщины слоистого пла­стика, приводящий к обрыву металлизации отверстий. Нестабиль­ность размеров проявляется также в виде неплоскостности — прогиба, коробления, скручивания, которые возникают вследствие механических напряжений.

4.    Электрическая прочность стеклотекстолита анизотропна: в продольном направлении она в несколько раз выше, чем в на­правлении толщины. Причина этому—анизотропия самого мате­риала и наличие микротрещин, уменьшающих эффективную тол­щину, но не длину и ширину. С увеличением толщины электри­ческая прочность падает. Так, для плат толщиной 0.5 и 10 мм значение £np соответственно 30 и 10 кВ/мм.

Наименьшее расстояние между соседними проводниками ПП составляет 0,3 мм, при этом допустимое напряжение—50 В. При большем напряжении это расстояние надо увеличивать, на­пример, напряжение 175 В требуют промежутка 0,8 мм, но пре­дельное напряжение 250 В. Для напряжения 500 В печатный монтаж невозможен.

Недостатки фольгированных стеклотекстолитов являются след­ствием их неоднородной структуры и особенностей используемых материалов. Это—коробление, нестабильность размеров, растрескивание, отслаивание, воспламеняемость, наволакивание смолы при сверлении отверстий. Кроме того, повышение плотности мон­тажа, использование групповых методов пайки, тяжелые условия эксплуатации требуют использования связующих, обладающих большей теплостойкостью. Наконец, стеклотекстолит из-за высо­кого tg6 непригоден для СВЧ-техники.

Печатные платы на термопластах. Применение термопластов для изготовления ПП имеет следующие преимущества:

1.    Повышение нагревостойкости до 700 К.

2.    Возможность применения в СВЧ-аппаратуре благодаря малым значениям tg6.

3.    Упрощение технологии изготовления переходных отверстий, возможность формовки углублений, монтажных фланцев. Лучшим материалом для этой цели является фторопласт, армированный стеклотканью и фольгированный с двух сторон. Его выпускают в виде листов толщиной 0,5 мм под маркой фторопласт-4Д арми­рованный, фольгированный (ТУ 6-05-164-78). Он нагревостоек до Т=520 К, имеет tg=0,0007 при частоте 1010 Гц и пригоден для СВЧ-техники.

В качестве ПП начинают применять и фольгированную полиимидную пленку, однако преи­мущества полиимида более полно реализуются, когда он исполь­зуется в качестве подложек многослойных тонкопленочных ком­мутационных ПП. Отметим, что и фторопласт, и полиимид при­мерно в 10 раз дороже стеклотекстолита, их применение должно быть строго обосновано.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЭМАЛИ, ЛАКИ И КОМПАУНДЫ

Общая черта этих материалов состоит в том, что они образуют прочную твердую пленку, способную защищать, пассивировать поверхность изделий или придавать им товарный вид.

Компоненты современной РЭА и ее сборочные единицы—ра­диоэлектронные ячейки—имеют небольшие размеры, почти не содержат механически перемещаемых деталей, часто вскрывае­мых крышек или отверстий. Это создает возможность защищать блоки и ячейки пленкой—сплошной оболочкой из лака, эмали или компаунда. Такой способ защиты и одновременно придания прочности называют бескорпусной герметизацией. Он обладает преимуществами по сравнению с герметизацией в корпусе (деше­визна, технологичность, малые размеры, возможность полной автоматизации). Однако такие оболочки, непосредственно примы­кающие к поверхности твердотельного активного прибора или проводника и резистора, могут не только подавлять массообмен между изделием и внешней средой, но и участвовать в нежела­тельных физико-химических процессах, влияющих на работоспо­собность РЭА. В этом случае необходимо учитывать и физиче­скую, и химическую совместимости материалов, что ставит перед конструктором новые, трудные задачи.

Дестабилизирующие процессы в результате взаимодействия твердотельного прибора или элемента с атмосферой протекают обычно медленно, а их проявления неочевидны и многообразны. Среди них—коррозия пленочных и печатных проводников, элек­тромиграция, механические напряжения и деформации, обрывы внутренних проволочных соединений и др. В силу своей природы особенно чувствительны к внешним воздействиям полупроводни­ковые приборы, для защиты которых приходится использовать комбинацию материалов и методов. Лаки, эмали и компаунды применяют не только в качестве оболочек компонентов, но и для герметизации крышек корпусов РЭА и ее блоков, а также для пропитки моточных изделий, волокнистых и листовых наполните­лей при изготовлении слоистых пластиков. В этом случае их называют пропиточными.

Лаки — это растворы пленкообразующих веществ (лаковой основы) в летучих жидкостях. Лаковой основой могут быть при­родные искусственные или синтетические полимеры, которые после нанесения пленки и испарения растворителя в результате химических реакций окисления, полимеризации или поликонден­сации отверждаются, образуя плотное и прочное покрытие.

Лаки, требующие для (утверждения температуры, большей 343 К (70 °С), называют лаками горячей (печной) сушки, в отли­чие от лаков холодной (воздушной, естественной) сушки. Как и в случае эпоксидных смол, преимущества имеет отверждение в го­рячем состоянии, когда химические процессы происходят более глубоко и полно. Благодаря применению растворителей лаки мо­гут иметь меньшую вязкость, чем эмали и компаунды, и поэтому особенно пригодны в качестве пропиточных материалов.

Если лак используется в виде защитной пленки, требуется, чтобы это покрытие обладало хорошей адгезией, было нехруп­ким, стойким к термоударам и нагреванию во влажной атмосфе­ре. Иногда необходимо, чтобы лаковое покрытие можно было бы пропаять для повышения ремонтоспособности изделия. Большин­ству предъявляемых требований удовлетворяют эпоксидные лаки, но недостаток их в трудностях удаления пленки при ремонте.

Лаковые покрытия являются относительно плотными только при малой толщине (15 ... 75 мкм), слои большей толщины отверждаются с образованием капилляров диаметром 1 ... 10 мкм, через которые удаляются пары растворителя. Поэтому увеличе­ние толщины покрытия сверх 100 мкм неэффективно, а столь тонкие лаковые покрытия надежно служат только в атмосфере без повышенной влажности. Лаки прозрачны и бесцветны и не­способны придать изделию товарный вид.

Наиболее эффективными защитными характеристиками обла­дает фторосодержащий лак ФП-525. Время сушки лака велико (1 ...2ч) и значительно превышает длительность всех других операций герметизации. Большой выигрыш в производительности можно получить при сушке ультрафиолетовым излучением, когда операция завершается за 15 ... 30 с.

Эмали—пигментированные лаки. Пигментом в лакокрасоч­ном производстве называют тонкодисперсные порошки неорга­нических веществ, предназначенные для введения а лак путем растирания пасты. Обычно пигментами служат оксиды металлов, которые окрашивают покрытия и делают их непрозрачными (придают укрывистость), повышают механическую и абразивную прочность, защищают металл от коррозии. Так, эмаль, содержа­щая сурик (Рb3О4), замедляет коррозию черных металлов, окись цинка — алюминия. Пигменты в виде металлических порошков способствуют отражению света и защищают детали от перегрева при солнечном освещении. При наполнении медью, золотом, се­ребром эмали могут обладать хорошей электропроводностью, что позволяет использовать их в качестве проводников толстопленочных ГИС и экранировки аппаратуры. Содержание пигмен­тов в эмалях составляет 100 ... 150% от массы пленкообразую­щего полимера, поэтому они имеют меньшую, чем лаки, способ­ность проникать в трещины и поры и впитываться в волокнистые материалы. Необходимо также учитывать возможности химиче­ского взаимодействия лака и пигмента, поскольку реакционная поверхность пигмента очень велика—около 1 м2/г.

Эмали, как и лаки, пористы, вследствие чего могут набухать в атмосфере, содержащей пары воды, но особенно органических веществ. Вода может проникать сквозь пленки также под дейст­вием осмотического давления.

Вследствие двухкомпонентной природы эмали разрушаются под внешними воздействиями быстрее, чем лаки, из-за так назы­ваемого процесса меления—разрушения с поверхности, сопро­вождающегося потерей глянца и уменьшения толщины.

Работа с эмалями и лаками осложнена из-за токсичности и пожароопасности растворителей. Значительно большей техноло­гичностью обладают эмали, в которых вместо органических рас­творителей используется вода—так называемые водноэмульсионные эмали. При работе с ними улучшаются условия труда, осуще­ствляется механизация процесса герметизации. Такие эмали получили широкое распространение в практике герметизации, они выпускаются под маркой ВАС № 980.

Одним из традиционных направлений совершенствования эма­лей является снижение содержания в них растворителя. Напри­мер, в новой эмали ЭП-974 концентрация растворителя лишь 10%, тогда как в широко распространенной ЭП-91—60%. Эмаль с малым содержанием летучих веществ, подлежащих удалению при сушке, можно наносить более толстым—до 300 мкм—слоем, что обеспечивает длительную защиту от влаги.

Компаунды—смеси полимеров с различными добавками, не содержащие летучих растворителей и отверждающиеся без вы­деления газо- или парообразных веществ. Отсюда следуют их преимущества по сравнению с лаками и эмалями—отсутствие пористости даже в сравнительно толстом слое (0,5 ... 1 мм), вы­сокая химическая стойкость и электрическая прочность. Следует отметить, что неотвержденные компаунды далеко не всегда обла­дают жизнестойкостью, достаточной для наиболее удобной орга­низации работ по принципу централизованное производство— применение готовых смесей. Необходимо иметь запас с учетом затрат времени на транспортировку, минимальная жизнестой­кость такой смеси должна быть не меньше 3 месяцев.

К сожалению, многие ценные и распространенные компаунды начинают гелировать с повышением вязкости уже через 40 ... ... 60 мин после смешения компонентов, что вынуждает готовить их на месте и в небольших количествах. Это резко: затрудняет возможность механизации и требует ручного труда в неблагопри­ятных условиях.

Свойства компаундов определяются прежде всего видом поли­мерного связующего, которыми в большинстве случаев являются ФФС, эпоксидные смолы, кремнийорганические полимеры, и особенно сложные сополимеры из тех же компонентов. Базовой рецептурой можно во многих случаях считать компаунд ЭК-23, пригодный вследствие невысокой вязкости для герметизации за­ливкой, отверждающейся при 350 К в течение 30 мин с диапазо­ном рабочих температур 210 ... 400 К. На его основе выпускают­ся также компаунды с пониженной коррозионной активностью (ЭК-23А), с повышенной жизнестойкостью (ЭК-39), огнестойкий (ЭК-41).

Компаунды могут быть не только жидкими, но и твердыми при предварительном увеличении степени полимеризации. Но они сохраняют легкоплавкость, и разница состоит лишь в способе на­несения. Технология герметизации порошковыми (а также таблетируемыми, гранулированными) компаундами проще, а условия труда лучше, чем с применением жидких, однако оборудование сложнее, а выбор смесей с приемлемыми температурами плавле­ния и отверждения невелик. Порошковые эпоксидные компаунды имеют шифр ПЭК. Компаундам можно придать тиксотропные свойства введением в них асимметричных наполнителей: аэроси­ла—тонкодисперсного кварца, талька с удельной поверхностью 1 м2/г. Такие компаунды пригодны для герметизации методом «окукливания» за счет сравнительно толстого покрытия (0,5 ... ...0,8 мм), образующегося за один цикл при погружении изделий в ванну при вибрации на 15 ... 30 с. После этого компаунды ЭК-43, ЭК-242 отверждаются при нагреве до 373 К, ЭК-91 и ЭК-93—«на холоду». Очевидно, что два последних компаунда применимы, когда нагрев изделия недопустим. К сожалению, их жизнестойкость очень низка.

Эластичные компаунды нашли наиболее широкое применение для герметизации ИС. которые чувствительны к деформирующим усилиям, неизбежным при использовании жестких компаундов, какими являются, например эпоксидные. Другие дополнительные требования к материалам для герметизации ИС: минимальное влагопоглощение и содержание ионогенных, способных выделить ионы С1-,SO42-, Na+ примесей, устойчивость к кристаллизации, так как полимеры должны находиться в высокоэластичном со­стоянии во всем диапазоне рабочих температур (210 ... 400 К).

Основой эластичных компаундов являются различные кремнийорганические полимеры и их смеси с эпоксидными смолами. Разработанные составы, например КМ-9, эластичны даже при 220 ... 210К, и годятся для герметизации столь чувствительных к механическим нагрузкам материалов, как высокоиндукционные ферриты и пермаллои. Для герметизации ответственной РЭА нашли применение кремнийорганические компаунды ПДИ-21 и «Виксинт». причем их лучшие свойства проявляются лишь после неоднократного вакуумирования, для удаления газовых пузырь­ков и тщательной очистки герметизируемой поверхности. По­следнее особенно необходимо для обеспечения адгезии, которая у кремнийорганических полимеров значительно ниже. чем у эпоксидных смол.

Оптически прозрачные компаунды необходимы при герметиза­ции оптоэлектронных приборов — фотоприемников, светодиодов, оптопар. В производстве светодиодов компаунду иногда придают форму линз, концентрирующих световой поток. Кроме того, про­зрачные покрытия оказываются удобными для защиты печатных плат: в этом случае возможен контроль правильности и целост­ности коммутации с помощью прокалывающих щупов. Прозрачен эластичный компаунд КМ-9, порошкообразный компаунд ОП-429 обладает 90%-ным пропусканием в сравнительно толстом слое (20 мм) и пригоден, как и оптически прозрачные термопласты (оргстекло и полистирол), для изготовления оптических деталей. К сожалению, все органические материалы не обладают столь высокой твердостью, как силикатные стекла, и поэтому легко повреждаются механически.

Для резкого повышения скорости отверждения компаундов начинается применение облучения ускоренными электронами. Такие радиационноотверждаемые компаунды требуют обработки «на холоде» лишь в течение 15 ... 30 с, что позволяет резко по­высить производительность при экономии площадей и энергии.

ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ И АДГЕЗИВЫ

Клеи—вещества, обладающие высокой адгезионной способно­стью, пригодные для соединения между собой материалов разных классов. При склеивании, в отличие от сварки и пайки, не тре­буется нагревать изделие до высоких температур, а высокая нагревостойкость обеспечивает возможность повторных нагревов. Соединение может обладать эластичностью, что снижает уровень механических напряжений после отверждения и обеспечивает прочность в условиях термоударов, динамических нагрузок, при большой разнице ТКЛР.

Разрушение клеевого соединения, как правило, означает вне­запный отказ РЭА, поэтому к клеям предъявляются высокие требования. Чтобы обеспечить стабильность технологических ха­рактеристик клея, а благодаря этому и качество соединения по­лимерная его основа должна иметь узкое молекулярно-массовое распределение, т. е. к полимеру предъявляются повышенные тре­бования. В специальных случаях от них требуется еще и такие качества, как биостойкость, негорючесть, электро- и теплопровод­ность. Универсальных клеев не существует; труднее поддаются склеиванию металлы, легче—неметаллы, за исключением непо­лярных термопластов, не подвергнутых специальной обработке. Поэтому клей, предназначенный для металлов, пригоден и для неметаллов, но гораздо реже бывает обратное. Так, эпоксидные клеи применимы для всех материалов, а не модифицированные фенолформальдегидные, кремнийорганические, поливинилацетатные (ПВА)—хорошо склеивают только неметаллы.

В клеи на основе термореактивных смол часто вводятся на­полнители и добавки, которые могут придать им следующие свой­ства: биостойкость (соединения мышьяка и ртути); негорючесть (оксид сурьмы); тиксотропность (аэросил, слюдяная мука); электропроводноcть (порошки серебра или никеля); теплопроводность (нитрид бора); способность вспениваться (фреоны, карбонаты), Следует учитывать, что при введении в состав клея наполните­лей его адгезионная способность снижается.

Химическая промышленность поставляет большое количество клеев, причем их исходное состояние может быть различным:

·     жидкость, содержащая летучий растворитель, или без него;

·     твердое тело в форме легкоплавких порошков, таблеток, гра­нул;

·     расплав на основе термопластов;

·     пленка, нанесенная на подложку (склеивающие прокладки многослойных ПП) или в свободном состоянии, без подложки;

·     липкая лента с постоянной липкостью или активируемая ра­створителями, водой, повышением температуры. (Липкостью на­зывают способность клея в момент контакта с твердой поверх­ностью немедленно образовывать соединение. Это свойство важ­но, например, для приклеивания декоративно-отделочных мате­риалов, при монтаже кристаллов ИС и т. д.) Липкие ленты на лавсановой основе применяют для герметизации конденсаторов.

Особое значение в технологии РЭА имеют тепло- и электро­проводящие клеи. Они широко используются для крепления по­лупроводниковых кристаллов ИС к металлизированным корпусам с обеспечением теплового и электрического контакта, а также выводов и контактным площадкам. Электропроводящее покрытие используется для экранирования РЭА от электромагнитных по­лей. Высокая технологичность этого способа коммутации объяс­няется исключением из процесса операции пайки, неизбежно вы­зывающей термоудар, а также возможностью нагрева изделия при последующей обработке вплоть до 673 К без разрушения клеевого соединения. Проблема выбора наполнителя является главной при разработке электропроводящих клеев (контактолов). Вследствие невакуумной природы полимеров в качестве напол­нителей можно использовать лишь благородные металлы и ни­кель. Тонкодисперсная медь очень быстро окисляется в составе полимерной композиции и годится только в посеребренном виде. Для экономии дефицитного серебра (а наполнитель в составе электропроводящего клея составляет 60 ... 80% по массе) можно использовать также посеребренный графит. Современные элек­тропроводящие клеи, например АС-40В, обладают удельным со­противлением менее 0,01 Ом-см, коэффициентом теплопроводно­сти—4 Вт/(м*К), выдерживают 10 термоциклов с перепадом от 210 до 720 К, нагревостойки до 720 К. Клеевая неотвержденная композиция жизнеспособна в течение 12 ... 24ч. Клеи на основе карбонильного никелевого порошка менее электро- и теплопро­водны и ограничены рабочей температурой 493 К (120°С).

Поскольку ассортимент клеев очень велик, выбор оптималь­ного из них для данного назначния представляет собой довольно сложную задачу. Клеи, предназначенные для металлов, не должны содержать анионов С1-, I-, F-, SO42-", S2-, которые способны вы­звать их коррозию. Эластичные материалы можно клеить только эластичными клеями на основе кремнийорганических полимеров. Пластмассы лучше клеить материалами, близкими по химической природе. Наконец, разнородные материалы можно склеить более надежно, если использовать не один вид клея, а два, более соот­ветствующие двум склеиваемым материалам по природе. Если соединяемые поверхности плохо подогнаны, целесообразно приме­нить вспенивающиеся клеи. Надо помнить, что оптимальная тол­щина слоя клея, обеспечивающая наиболее прочное соединение, —0,1 ... 0,2 мм. Недостатки клеевых соединений: невысокая ме­ханическая прочность, особенно сопротивление отдиранию, высо­кое тепловое сопротивление, непригодность для СВЧ РЭА (за исключением клеев-расплавов).

Список литературы

1.    Материалы микроэлектронной техники: учебное пособие для вузов/ Под ред.

В. М. Андреева, - М.: Радио и связь, 1989.

2.    Пасынков В.В., Сорокин В.С., Материалы электронной техники, - М.: Высшая школа, 1986.

3.    Материаловедение/ Под ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1986.